КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Цель занятия: сформировать у студентов представление о кислотно- основных свойствах органических соединений, зависимости этих свойств от строения органических соединений и влиянии кислотно-основных свойств на физико-химические и биологические процессы, протекающие в живых организмах.

 Студент должен знать:

- определения кислот и оснований в соответствии с различными теориями (классической, протолитической теорией Бренстеда - Лоури, электронной тео- рией Льюиса);

- типы органических кислот и оснований;

- факторы, влияющие на кислотно-основные свойства органических соединений.

 Студент должен уметь:

- определять кислотно-основные свойства различных классов органических со- единений

- сравнивать кислотность и основность моно-, поли- и гетерофункциональных соединений;

- объяснять различия в этих свойствах.

Важными аспектами реакционной способности органических соединений яв- ляется их кислотные и основные свойства. Существует несколько определений кислот и оснований. Наиболее распространенными являются следующие:

1. Классическое определение:

Кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве поло- жительных ионов образуются только ионы Н⁺.

Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве отри- цательно заряженных ионов образуются только ионы ОН⁻.

2. Определение Бренстеда и Лоури:

Кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способны отдавать про- тон (доноры протона).

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоеди- нять протон.

3. Определение Льюиса:

Кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединить электронную пару (акцепторы электронной пары).

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

 

Для описания кислотных и основных свойств органических соединений наи- более часто используют теорию кислот и оснований Бренстеда и Лоури (протоли- тическую теорию).

Согласно этой теории, любое соединение, в состав которого входит атом во- дорода, может отдавать его в виде протона и проявлять свойства кислоты. Способ- ность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы (HCl, ROH), но и заряженные частицы – катионы (NH₄⁺) и анионы кислот (HSO₄^- и др.).

Например:

 

CH3COOH       CH3COO + H+ HSO4                           SO42 + H+

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицатель- ный заряд, например С1⁻, OH⁻, HSO₄⁻_. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит атом, имеющий неподелѐнную пару электронов, например спирты (ROH), амины (RNH₂), вода.

..

R O H

+  H+     R O⁺ H

H

 

4                                   4

SO ² + H⁺     HSO

Нейтральные молекулы или ионы, способные в зависимости от природы вто- рого компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотер- ными. Например, вода может быть кислотой, отдавая протон, и основанием, прини- мая протон:

..   

H O H

 

 

H⁺ + OH

 

..

H O H

+  H+           H O⁺ H

H

 

Согласно теории Бренстеда – Лоури, кислотность и основность – не абсолют- ные, а относительные понятия. Кислотные свойства соединение проявляет только в присутствии оснований, а основные – только в присутствии кислот. Таким образом, кислота и основание образуют сопряжѐнную кислотно – основную пару. Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание (частицу, способную при- соединить протон), а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту(частицу, способную отдать протон). Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В.

AH + B        BH+    + A

кислота основа-

ние

Сопря- женная кислота

сопря- женное основа- ние

 

Например:

 

CH₃COOH + H₂O         CH3COO + H3O+

где CH₃COOH – кислота, H₂O – основание, Н₃О⁺ - сопряженная кислота, СH₃COO⁻ – сопряженное основание.

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание, и наоборот.

Количественно силу кислот оценивают величиной константы кислотности (K_a). Например, для приведенной выше реакции константа равновесия будет иметь следующий вид:

[H3O+] [CH3COO ]

K =

[CH3COOH] [H2O]

 

Так как концентрация воды является практически постоянной, предыдущее уравнение можно преобразовать, умножив и левую, и правую части на [H₂O]. Полученная величина и называется константой кислотности:

[H₃O⁺] [CH₃COO ]

K_a = K [H₂O] =

 

 

[CH₃COOH]

 

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота.

Для характеристики кислотных свойств соединения используют также по- казатель константы кислотности (pK_a), который представляет собой отрицатель- ный десятичный логарифм константы кислотности:

pK_a = − lg K_a Чем меньше значение pK_a , тем сильнее кислота.

 

4.1. Кислотность органических соединений

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с кото- рым связан протон, различают следующие кислоты:

SH – кислоты (тиолы),

ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты),

NH – кислоты (амины, амиды, имиды),

СН – кислоты (углеводороды и их производные).

Кислотным центром называется соответствующий элемент и связанный с ним атом водорода.

На силу органических кислот влияют следующие факторы:

1. Природа гетероатома в кислотном центре.

2. Стабильность образующегося аниона – сопряженного основания.

3. Строение радикала, связанного с кислотным центром.

4. Способность анионов к сольватации.

 

 

1. Зависимость кислотности от природы гетероатома.

На кислотность соединений влияют такие свойства атомов, как электроот- рицательность и поляризуемость. Чем больше электроотрицательность атома в кислотном центре, тем выше кислотность соединения. Поэтому, например, ки- слотные свойства спиртов сильнее, чем кислотные свойства аминов:

CH3       CH2       OH     CH3       CH2      NH2

Однако это справедливо только при сравнении элементов, находящихся в одном периоде. Для элементов, находящихся в одной группе, кислотные свойства зави- сят от поляризуемости. Чем больше поляризуемость атома кислотного центра, тем выше кислотность соединения. Поляризуемость в свою очередь зависит от радиуса атома – чем больше радиус атома, тем сильнее поляризуемость. Напри- мер, тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты:

CH₃ CH₂ SH    CH₃ CH₂ OH

Это связано с тем, что поляризуемость атома серы больше, чем атома кислорода.

 

 

2. Зависимость кислотности от стабильности аниона - сопряженного основания.

Чем стабильнее анион (сопряженное основание), который образуется при отрыве H⁺ от молекулы кислоты, тем выше кислотность соединения. Стабиль- ность аниона определяется степенью делокализации образующегося отрицатель- ного заряда. Например, при отрыве протона от молекулы карбоновой кислоты, образуется стабильный карбоксилат-анион:

O                      O

R C                R C

OH                    O

 

+ H⁺

 

 

 

Стабильность данного аниона обеспечивается высокой степенью делока- лизации заряда. Электроны, оставшиеся у атома кислорода после отрыва Н⁺, участвуют в сопряжении с электронами π-связи С=О, при этом электронная плотность равномерно распределяется всем трем атомам бывшей карбоксильной группы:

Стабильный анион с делокализованным зарядом образуется легко, т.е. ки- слота легко отдает протон. Поэтому карбоновые кислоты проявляют ярко выра- женные кислотные свойства: в водных растворах диссоциируют, окрашивают индикаторы в соответствующий цвет и т. д.

В отличие от карбоновых кислот, спирты проявляют очень слабые кислот- ные свойства – они являются более слабыми кислотами, чем вода. Это объясня- ется тем, что при отрыве протона от гидроксильной группы спирта образуется неустойчивый алкоголят-анион:

 

R OH       R O + H⁺

Неустойчивость алкоголят-аниона обусловлена невозможностью делока- лизации заряда, который полностью сосредоточен на атоме кислорода.

 

3. Зависимость кислотности от строения радикала, связанного с ки- слотным центром.

На кислотные свойства соединения существенное влияние оказывает природа заместителей, связанных с кислотным центром. Электронодонорные заместители понижают кислотность соединения, а электроноакцепторные за- местители повышают ее.

Например, в молекуле п-крезола (4-метилфенола) метильный радикал за счет +I-эффекта повышает электронную плотность в бензольном кольце и на сопряженной с ним гидроксильной группе. Так как электронная плотность на атоме кислорода повышается, он слабее притягивает электроны от атома водо- рода. Связь О-Н становится менее полярной и труднее разрывается гетероли- тически – следовательно, водород отрывается труднее и кислотность понижа- ется. Таким образом, п-крезол является более слабой кислотой по сравнению с незамещенным фенолом.

:O

:O

:O

N+

H                          H                        H

 

 

 

O

CH₃                                               O

 

 

В молекуле п-нитрофенола нитрогруппа за счет –I и –М-эффектов пони- жает электронную плотность на бензольном кольце и на сопряженной с ним гидроксильной группе. Поэтому атом кислорода сильнее притягивает элек- тронную пару от атома водорода. Связь О-Н еще более поляризуется и легче разрывается по гетеролитическому механизму. Протон отрывается легче, сле- довательно, кислотность повышается. Таким образом, п-нитрофенол является более сильной кислотой, чем незамещенный фенол.

4. Зависимость кислотности от растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворите- лем называется сольватацией. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем легче ион взаимодействует с растворителем (чем больше он сольватирован), тем он устойчивее. Таким образом, чем сильнее рас- творитель сольватирует сопряженную кислоту и сопряженное основание, тем выше кислотность органического соединения. Сольватация ионов тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем заряда.

4.2. Основность органических соединений.

Согласно определению Бренстеда, основания – акцепторы протона. Для того, чтобы присоединить протон, молекула органического соединения должна обладать избытком электронной плотности, т. е. неподеленной электронной па- рой или π-электронами. Исходя из этого, органические основания делятся на р – основания и π – основания:

р-основания - соединения, в которых имеется гетероатом с неподеленной парой электронов. В зависимости от природы гетероатома, р-основания делятся на аммониевые (к ним относятся амины R₃N, имины R=NH, нитрилы RCN и т. д.), оксониевые (к ним относятся альдегиды и кетоны R-C(O)R¹, простые эфиры R-O-R¹, сложные эфиры R-C(O)OR¹ и т. д.), сульфониевые (сульфиды R-S-R¹, тио- альдегиды и тиокетоны RC(S)R¹ и т. д.)

π-основания (алкины, алкены, диены, арены и т. д.), в которых центром ос- новности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как прото- нируемые электронные пары несвободны.

На основность органических соединений влияют те же факторы, что и на ки- слотность.

1. Зависимость основности от природы гетероатома.

Влияние природы гетероатома на основность противоположно ее влиянию на кислотность. Для атомов одного периода, чем меньше электроотрицательность гетероатома, несущего электронную пару, тем сильнее основность. Поэтому спир- ты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с амина- ми:

CH₃ CH₂ NH₂      CH₃ CH₂ OH

Для атомов, находящихся в одной группе, основность уменьшается с увели- чением поляризуемости гетероатома. Поэтому простые эфиры проявляют большую основность, чем органические сульфиды:

CH₃ CH₂ O CH₂ CH₃          CH3      CH2       S CH2      CH3

2. Зависимость основности от стабильности катиона - сопряженной кислоты.

Зависимость силы оснований от стабильности сопряженного основания аналогична зависимости силы кислот от стабильности сопряженной кислоты – чем больше стабильность катиона (сопряженной кислоты), тем сильнее основа- ние. Например, 2,3-диметилбутен-2 является более сильным π-основанием, чем этилен:

H₃C

 

H₃C

CH₃       H     H C C            C  C

CH₃       H     H

 

Это объясняется тем, что при присоединении протона к 2,3-диметилбутену-2 об- разуется более устойчивый третичный катион:

H3C

CH3

CH3

CH3

 

H3C

C C      + H+                 

CH3

H3C C C

CH3

 

CH3

 

 

3. Зависимость основности от строения радикала, связанного с основ- ным центром.

Влияние заместителей на основность противоположно их влиянию на ки- слотность. Электронодонорные заместители увеличивают основность органиче- ских соединений, а электроноакцепторные - уменьшают. Например, в молекуле п- метилфенола гидроксильная группа за счет +М-эффекта увеличивает электронную плотность на бензольном кольце, а также на сопряженной с ним аминогруппе. Повышение электронной плотности на аминогруппе увеличивает способность последней присоединять протон, то есть повышает основность. Следовательно, п- аминофенол является более сильным основанием, чем незамещенный анилин:

:NH2

:NH2

:OH

:NH₂

 

 

N+

O     O

 

 

В молекуле п-нитроанилина нитрогруппа за счет −I и −М-эффектов понижает электронную плотность на бензольном кольце, а вместе с тем и на сопряженной с ним аминогруппе. Понижение электронной плотности уменьшает способность аминогруппы присоединять протон, то есть понижает основность.

 

4. Зависимость основности от растворителя.

Растворители влияют на основность так же, как и на кислотность – чем луч- ше сольватируется катион, тем он устойчивее. Более устойчивые катионы легче образуются, следовательно, протон легче присоединяется к основанию. Таким образом, чем лучше растворитель сольватирует катион, тем выше основность.

Именно влиянием растворителя объясняется то, что в растворах третичные амины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и даже первичные.

H3C

NH

H3C

CH3

CH3 NH2          CH3  N CH3

Возникающий при присоединении протона к третичному амину катион со всех сторон экранирован объемными метильными заместителями. Это препятству- ет взаимодействию катиона с молекулами растворителя, что значительно снижает устойчивость катиона.

CH₃

3

CH N:

 

+ H⁺        CH

CH₃

3 N

H

+

 

           

CH₃                               CH₃

Содержание

1. Классификация и номенклатура органических соединений..................... 3

1.1. Классификация органических соединений........................................ 3

1.2. Номенклатура органических соединений........................................... 5

2. Пространственная изомерия биологически активных поли-, гетерофунк циональных и высокомолекулярных органических соедине- ний................................................................................................................. 16

2.1. Структурная изомерия…............................................................. 17

2.2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)…............................ 18

2.2.1. Оптическая изомерия….................................................................... 18

2.2.2. Геометрическая изомерия…............................................................. 24

3. Классификация органических реакций. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений...................................................................................................................... 35

3.1. Классификация органических реакций............................................ 35

3.2. Сопряженные системы. Ароматичность............................................ 39

3.3. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений 42

4. Кислотность и основность органических соединений............................... 55

4.1. Кислотность органических соединений........................................... 58

4.2. Основность органических соединений............................................. 62

5. Тестовые задания…...................................................................................... 71

5.1. Тестовые задания по теме ―Номенклатура органических соединений‖

……………………………………………………………………………..71

5.2. Тестовые задания по теме ―Изомерия органических соединений‖

…………………………………………………………………………….78

5.3. Тестовые задания по теме ― Взаимное влияние атомов в молекулах ор- ганических соединений ‖…......................................................... 82

5.4. Тестовые задания по теме ―Кислотность и основность органических со- единений‖............................................................. 86

6. Эталоны ответов к тестовым заданиям..................................................... 90

Используемая литература…........................................................................... 91