Главная | О нас | Обратная связь Автоматизация Автостроение Антропология Археология Архитектура Астрономия Предпринимательство Биология Биотехнология Ботаника Бухгалтерский учет Генетика География Геология Государство Демография Деревообработка Журналистика и СМИ Зоология Изобретательство Иностранные языки Информатика Информационные системы Искусство История Кинематография Кораблестроение Кулинария Культура Лексикология Литература Логика Маркетинг Математика Математический анализ Материаловедение Машиностроение Медицина Менеджмент Металлургия Метрология Механика ОБЖ Охрана Труда Педагогика Политология Правоотношение Программирование Производство Промышленность Психология Радио Разное Социология Спорт Статистика Строительство Теология Технологии Туризм Усадьба Физика Физиология Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электротехника ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИ-, ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ                     ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2020-03-19 266 Обсуждений (0) ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИ-, ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ                     ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 0.00 из 5.00 0 оценок Скачать документ Предыдущая12345678910111213141516Следующая Таблица 3. Названия функциональных групп (перечислены в порядке старшенства) Группа	Название
префикс	суффикс
-COOH	карбокси -	- овая кислота
-SO3H	сульфо -	- сульфоновая кислота
- С≡N	циано -	- нитрил -овой кислоты
-CHO	формил -	- аль
>C=O	оксо -	- он
-ОН	гидрокси -	- ол
-SH	меркапто -	- тиол
-NH2	амино -	- амин
-OR	алкокси - , арокси -	-
-F, -Cl, -Br, -I	фтор -, хлор - , бром - , иод -	-
-NO2	нитро -	-

Примеры:

I. Назовите соединения по международной номенклатуре: 1)

3          2      1  O

CH₃ CH C

OH OH

Выбираем главную цепь и нумеруем ее с атома углерода карбоксильной группы, т.к. карбоксильная группа старшая. Так как в главную цепь вошло три атома углерода, за основу принимаем название алкана с таким же числом угле- родных атомов, то есть пропан. Перед названием основы приставкой указываем наличие младшей функциональной группы, обозначая цифрой ее положения в

цепи (2-гидрокси-). Наличие карбоксильной группы обозначаем окончанием –

 оваяи словом кислота. Положение карбоксильной группы цифрой не указыва- ем, так как атом углерода карбоксильной группы всегда имеет первый номер. Получаем:

2)

6       5    4

3     2  1

CH₃ CH

Cl

CH CH₃

CH C CH₃

Cl

Выбираем главную цепь и нумеруем ее с того края, ближе к которому рас- положена двойная связь. Так как в главную цепь вошло шесть атомов углерода, за основу выбираем название алкана с тем же числом атомов углерода – гексан. Главная цепь содержит двойную связь, поэтому суффикс –анзаменяем суффик- сом –ен, после которого цифрой указываем положение двойной связи в главной цепи – гексен-2. Названия заместителей перечисляем перед названием основы с указанием их положения в главной цепи, причем т.к. атомов хлора два, то доба- вим к их названию приставку ди-. Получаем:

2,5 - дихлор - 4 - метилгексен - 2

3)

CH3 CH CH3

CH2        C O

CH CH3

C

O CH3

Сложные эфиры являются производными карбоновых кислот, пэтому в на- звании должно быть указано, какая кислота образует данный эфир. Для этого выбираем главную цепь и нумеруем ее с атома углерода карбоксильной группы,

т.к. алкоксикарбонильная группа старшая. Поскольку в главную цепь вошло шесть атомов углерода и связи одинарные, основой для названия эфира будет название алкана с тем же числом атомов углерода - гексан. Перед названием ос- новы приставками укажем наличие радикалов и ладших функциональных групп (двух метильных радикалов и карбонильной группы) и цифрами – их положение в главной цепи. Для карбоновых кислот и их производных характерно окончание

– овая и слово кислота, которые в случае производных используется в родитель- ном падеже. Тип производного (эфир) и название радикала, образующего это производное (метил) указываем перед названием кислоты, причем к названию радикала добавляем окончание –овый. Получаем:

метиловый эфир 2,5 - диметил - 3 -оксогексановой кислоты

4)

6       5                                       2

7

CH₃ CH OH

4

CH₂ CH

3

CH C C

Br   H

В данном случае старшей функциональной группой будет альдегидная, ее название обозначается суффиксом –аль. Выбираем главную цепь, содержащую альдегидную группу, и нумеруем ее, начиная с атома углерода альдегидной группы, т.к. она старшая. Так как в главную цепь входит семь атомов углерода и двойная связь, то корень будет гепт-, суффикс - ен, после которого цифрой ука- зываем положение двойной связи. Перед названием основы перечислим назва- ния заместителей и младших функциональных групп и укажем их положение в главной цепи. Получаем:

II. Напишите структурные формулы следующих органических соединений:

1) Глутаминовая кислота, применяемая для лечения центральной нерв- ной системы, по номенклатуре ИЮПАК имеет название 2 – аминопентан- диовая кислота. Напишите структурную формулу данной кислоты.

1. Основой для названия данной кислоты является название предельного углеводорода «пентан», следовательно, главная цепь содержит 5 ато- мов углерода и не содержит кратных связей:

1 2 3 4  5

C C C C C

2. Окончание «-диовая» и слово «кислота» означает наличие двух карбок- сильных групп:

O  1  2   3  4   5 O C C C C C

HO                         OH

3. Приставка «амино-» свидетельствует о наличии группы NH₂-, а цифра

«2» перед ней – о том, что эта группа находится у второго атома угле- рода:

O  1   2   3  4   5 O C C C C C

HO   NH2                     OH

4. Допишем недостающие атомы водорода, чтобы атомы углерода были четырехвалентными и получим окончательную формулу глутаминовой ислоты:

O  1  2      3          4          5 O

C CH

HO   NH2

CH₂ CH₂ C

OH

2) Напишите формулу 2-метил-3-оксобутановой кислоты.

1. Основой для названия данной кислоты является название предельного углеводорода «бутан», следовательно, главная цепь содержит 4 атома углерода и не содержит кратных связей:

1  2 3 4

C C C C

2. Окончание «-овая» и слово «кислота» означает наличие карбоксиль- ной группы:

O  1  2 3 4

C C C C

HO

3. Приставки «2-метил-» и «3-оксо-» означают, что у второго атома уг- лерода находится метильный радикал, а у третьего - карбонильная группа:

1  2 3 4

C C C C

HO           O

4. Допишем недостающие атомы водорода, чтобы атомы углерода были четырехвалентными и получим окончательную формулу 2-метил-3- оксобутановой кислоты:

1 2 3 4

C CH C

HO            O

CH3

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1. Определите, имеются ли ошибки в названиях нижеприведенных со- единений:

а) 4 – метил – 4 - оксипентанон -2

CH3

CH3 C

CH2 C

CH3

CH3          O

б) 2 – хлор – 3 – метил –6 – этилгексановая кислота

CH₃  CH CH

O

CH₂  CH₂ CH C

Cl CH₃

CH₃

CH2  OH

в) 6 – метил- 3 - этил –2 –оксогептандиол - 4,8.

CH₂ CH₃

CH₃  C O

CH CH₂ CH

CH₃

CH₂ CH₂ OH

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а)  5-амино-7-гидрокси-4-метилгептановая кислота;

б) 2-нитро-4-этилпентандиовая кислота;

в) 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота; г) 3,5-дихлорциклогексанол-1;

д) 2,4-диоксогексановая кислота;

ж) 2-амино-3-меркаптопропановая кислота; з) 4-метилпентен-3-аль;

и) 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь;

к) этиловый эфир бутен-2-овой кислоты;

л) хлорангидрид 3,3-дихлорпропановой кислоты.

3. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: а)

OH          CH₃ CH CH

NO₂

O

CH₂ C

OH

б)

O    NH2          OH                                     O

C C CH2 CH

CH2 CH

CH2 C

HO    CH CH3 CH3

NH2                 OH

в)

O            H₃C

CH CH₂ CH₃

C CH₂ C

HO                Br

C CH₂ CH₃

г)

HO CH2 C

O

CH CH CH OH       OH OH

CH2 OH

д)

O

CH2 CH C

NH2     OH

Рекомендуемая литература:

1. Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э. Зу- рабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 1, стр. 13-28

2. Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. По- собие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР- Медиа, 2010. – 168 с.

3. Химия: учебник.-2-ое изд., испр. и доп./С.А. Пузаков – М: ГЭОТАР - Ме- диа, 2006.-640 стр.

Глава 5, стр. 57-58

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИ-, ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ                     ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Цель занятия: сформировать у студентов представление о пространствен- ном строении органических соединений и его взаимосвязи со свойствами (в том числе и биологическими).

 Студент должен знать:

- сущность явления изомерии;

- виды структурной и пространственной изомерии;

- сущность явления оптической изомерии;

- особенности строения и различия в свойствах структурных изомеров, таутомеров, энантиомеров и диастереомеров.

 Студент должен уметь:

- определять вид структурной и пространственной изомерии;

- определять асимметрический атом в соединении;

- определять число и природу пространственных изомеров;

- определять конфигурацию стереоизомеров по D,L-системе

 Изомерия– явление, характерное почти исключительно для органиче- ских соединений. Сущность этого явления заключается в существовании изоме- ров.

 Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но разное строение и, как следствие, разные свойства.

Существует два типа изомерии – структурная и пространственная.

2.1.  Структурная изомерия

 Структурная изомерия – вид изомерии, при котором изомеры разли- чаются химическим строением (то есть порядком или последовательностью соединения атомов в молекуле).

Структурная изомерия делится на следующие виды:

1. Изомерия углеродного скелета – изомеры различаются порядком со- единения атомов углерода в углеродной цепи.

CH₃ CH₂ CH₂ CH₃             CH₃ CH CH₃

CH₃

Бутан                                   Изобутан

2. Изомерия положения кратной связи – двойная или тройная связь в изо- мерах находится у различных атомов углерода.

CH₂ CH CH₂ CH₃          CH₃ CH CH CH₃

Бутен-1                                  Бутен-2

3. Изомерия положения функциональной группы – функциональная группа находится у различных атомов углерода.

CH₃ CH₂ CH₂ OH               CH3 CH CH3 OH

Пропанол-1                            Пропанол-2

4. Изомерия числа и природы заместителей – изомеры принадлежат одно- му классу органических соединений, но различаются числом и характером за- местителей, связанных с функциональной группой.

CH₃ CH₂ NH CH₃            CH₃ N CH₃ CH₃

Метилэтиламин                  Триметиламин

5. Межклассовая изомерия – изомеры принадлежат к разным классам ор- ганических соединений.

O

CH2 C NH2                  OH

CH3 CH2 NO2

Аминоуксусная кислота                  Нитроэтан

7. Таутомерия.

Таутомерия – вид изомерии, при котором изомеры самопроизвольно переходят друг в друга и находятся в состоянии химического равновесия.

H    O

C

HO CH₂              OH

O

H C OH

HO CH₂              H

O

H         H           H

H                  H              H

C OH            H         H

C OH               H                  OH

OH      OH

CH₂ OH

OH      OH

α-D-рибоза     Открытая форма рибозы   β-D-рибоза

2.2.  Пространственная изомерия (стереоизомерия)

 Пространственная изомерия – вид изомерии, при котором изомеры различаются расположением частей молекулы в пространстве относитель- но какого-либо структурного фрагмента молекулы при одинаковом составе и химическом строении.

Разновидностями пространственной изомерии являются оптическая изоме- рия и геометрическая изомерия

2.2.1.  Оптическая изомерия

Очень многие органические вещества обладают оптической активно- стью. Оптическая активность вещества проявляется при прохождении через него плоскополяризованного света. Плоскополяризованный свет представляет собой электромагнитные колебания, в которых электрический и магнитный векторы

совершают колебания только в одной плоскости, перпендикулярной направле- нию движения луча. При прохождении через оптически активное вещество плоскость поляризации света поворачивается на определенный угол влево или вправо. Таким образом, оптическая активность – это способность вещества вращать плоскость поляризации света.

Оптическая активность органических соединений чаще всего связана с наличием в их составе асимметрического атома углерода. Асимметрическим называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместите- лями. Например, асимметрическим является обозначенный звездочкой атом уг- лерода в молочной кислоте:

H   O

CH₃ C C

OH OH

Четыре различных заместителя могут располагаться в пространстве вокруг асимметрического атома углерода двумя способами. Эти два способа относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, но при наложении они не совпадают:

Объекты, несовместимые со своим зеркальным отражением, называются хиральными (от греческого слова χειρ – рука), а асимметрический атом углеро- да – хиральным центром.

Пространственные изомеры, которые относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами или оптическими антиподами. Способ расположения в пространстве заместителей

вокруг асимметрического атома углерода называется конфигурацией энантио- мера.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими (температура плавле- ния, температура кипения, растворимость и т.д.) и химическими (одинаково реа- гируют с неорганическими и большинством органических веществ) свойствами. Это объясняется тем, что, поскольку энантиомеры являются зеркальными ко- пиями друг друга, взаимное влияние атомов в их молекулах одинаково. Разли- чаются энантиомеры только по отношению к плоскополяризованному свету. Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации света вправо, а другой – на такой же угол влево. Правовращающий изомер обозначается знаком (+), лево- вращающий – знаком (−). Знак вращения энантиомера определяется только экс- периментально с помощью прибора, который называется поляриметром.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемической смесью.

Такая смесь оптически неактивна (не вращает плоскость поляризации света).

Таким образом, оптическая изомерия – вид пространственной изоме- рии, зависящий от различного расположения в пространстве четырех за- местителей у асимметрического атома углерода, и характеризующийся тем, что изомеры относятся друг к другу как предмет и зеркальное отражение.

Конфигурацию энантиомеров на плоскости изображают с помощью фор- мул Фишера. Формулы Фишера изображают следующим образом: главная уг- леродная цепь располагается вертикально, асимметрические атомы углерода, как правило, не изображаются, а подразумеваются в месте перекрещивания связей. Считается, что заместители, связи к которым направлены вертикально, находят- ся за плоскостью рисунка, а заместители, связи к которым направлены горизон- тально, находятся перед плоскостью рисунка.

HO  O C

H     OH

CH₃

HO  O C

HO      H

CH₃

Таким образом, формулы Фишера соответствуют строго определенному расположению частей молекулы в пространстве, то есть передают конфигура- цию изомера.

Различают абсолютную и относительную конфигурацию энантиомеров. Абсолютная конфигурация характеризует истинное расположение заместителей в пространстве относительно асимметрического атома углерода. Она определя- ется сложными физико-химическими методами, например, рентгеноструктур- ным анализом. Относительную конфигурацию определяют по сравнению со стандартом. В качестве такого стандарта русский ученый М.А. Розанов предло- жил глицериновый альдегид:

H O

C

H     OH

CH₂OH

H O

C

HO     H

CH₂OH

D ( + )

L ( - )

Конфигурация правовращающего глицеринового альдегида была обозначена бу- квой D (от латинского слова dexter, что означает «правый»), левовращающего – буквой L (от латинского laevus – «левый»).

Относительную конфигурацию энантиомеров определяют путем химиче- ской корреляции исследуемого вещества со стандартом. Химическая корреляция заключается в том, что стандарт с помощью цепочки химических реакций пре- вращают в исследуемое вещество, либо исследуемое вещество – в стандарт. При этом в реакциях не должен затрагиваться асимметрический атом углерода.

Например, из D-глицеринового альдегида окислением альдегидной группы и восстановлением гидроксильной группы при третьем атоме углерода можно

получить молочную кислоту. Расположение заместителей в молочной кислоте будет таким же, как в D-глицериновом альдегиде, т. е. полученная молочная ки- слота будет иметь D-конфигурацию. Аналогично из L-глицеринового альдегида можно получить L-молочную кислоту.

H O

C

H     OH

CH₂OH

H O

C

HO      H

CH₂OH

D-глицериновый                   L-глицериновый

альдегид (+)                            альдегид (−)

1. [O]

2. [H]

1. [O]

2. [H]

HO O C

H     OH

CH₃

HO O C

HO      H

CH₃

D-молочная                          L-молочная

кислота (−)                            кислота (+)

Однако D-молочная кислота, в отличие от D-глицеринового альдегида яв- ляется левовращающей (−), а L-молочная кислота – правовращающей (+). Этот факт свидетельствует о том, что знак вращения плоскости поляризации света не связан с конфигурацией энантиомера и определяется только экспериментально.

Молекула органического соединения может включать не один, а несколько асимметрических атомов углерода. Число пространственных изомеров зависит от числа асимметрических атомов углерода и определяется по формуле

N = 2ⁿ

где N – число пространственных изомеров, n – число асимметрических атомов углерода. Например, хлоряблочная кислота имеет 2 асмметрических атома С,

HOOC CH CH

OH Cl

COOH

поэтому существует в виде четырех пространственных изомеров:

COOH

COOH

COOH

COOH

H C OH

H C Cl

HO C H

Cl C H

H C

Cl C

OH HO C H H             H  C  Cl

COOH

COOH

COOH

COOH

1                         2                       3                      4

Т_пл =173⁰С       Т_пл =173⁰С         Т_пл =167⁰С     Т_пл =167⁰С [α] = - 31,3⁰                          [α] = + 31,3⁰    [α] = + 9,4⁰                   [α] = - 9,4⁰

Изомеры 1 и 2, а также 3 и 4 относятся друг к другу как предмет и его зеркаль- ное отражение и поэтому являются энантиомерами. Вещества 1и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не относятся друг к другу как предмет и зеркальное отражение, но в то же время являются пространственными изомерами. Они различаются расположени- ем заместителей у одного из двух асимметрических атомов углерода. Простран- ственные изомеры, которые не относятся друг к другу как предмет и его зер- кальное отражение, называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам (так как не являются ко- пиями друг друга), они различаются и величиной угла вращения плоскости по- ляризации света.

Существуют случаи вырождения, когда число изомеров оказывается меньше предсказанного формулой. Например, винная кислота имеет два асим- метрических атома углерода:

HOOC CH CH

OH OH

COOH

следовательно, она должна существовать в виде четырех пространственных изо- меров. На самом деле существует только три стереоизомера винной кислоты.

COOH

COOH

COOH

COOH

H  C  OH

HO  C  H

HO  C  H

H  C  OH

H  C  OH

H  C  OH

HO  C  H

HO  C  H

COOH

COOH

COOH

COOH

+ винная          - винная                   мезовинная кислота кислота кислота

Первый и второй изомеры являются энантиомерами, они различаются на- правлением вращения плоскости поляризации света. Третий изомер, записанный в виде двух формул (при повороте на 180⁰ они совпадают), является оптически неактивным. Это связано с тем, что данный изомер имеет плоскость симметрии, которая делит его на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Поэтому оптическое вращение, создаваемое одной частью молекулы, полностью компенсируется противоположным вращением, создаваемым другой ее частью, суммарное вращение будет равно 0. Изомеры, не обладающие опти- ческой активностью, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода, называются мезо-формами или мезо-изомерами.

Пространственное строение органических соединений тесно связано с их биологическими свойствами. В реакциях, протекающих в живых организмах, участвуют только изомеры определенной конфигурации. Так, все оптически ак- тивные аминокислоты, участвующие в построении белков, имеют L- конфигурацию. Очень часто только один из энантиомеров лекарственного веще- ства обладает лечебными свойствами. Например, известный антибиотик левоми- цетин получил свое название потому, что лекарственным действием обладает только левовращающий изомер данного соединения.

2.2.2.  Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия – вид пространственной изомерии, завися- щий от различного расположения в пространстве заместителей у атомов уг- лерода, связанных двойной связью.

Геометрические изомеры образуют только те алкены, у которых каждый атом углерода, связанный двойной связью, соединен с двумя различными замес- тителями:

CH₃

H

CH₃

C C H

CH₃

H

H

C C CH₃

цис-бутен-2                  транс-бутен-2

Если одинаковые заместители находятся по одну сторону двойной связи, такой изомер называется цис-изомером, если по разные – транс-изомером. По- этому геометрическую изомерию называют также цис, транс-изомерией.

Геометрические изомеры не относятся друг к другу как предмет и его зер- кальное отражение, поэтому, согласно приведенному выше определению, явля- ются диастереомерами. Чтобы указать, что данные изомеры различаются распо- ложением заместителей относительно двойной связи, их называют π- диастереомерами (диастереомеры, имеющие несколько асимметрических ато- мов углерода, называют σ-диастереомерами).

π-диастереомеры различаются по физическим и химическим свойствам. Различаются они и биологическим действием. Например, малеиновая кислота (цис-бутендиовая) очень ядовита, а ее изомер – фумаровая кислота (транс- бутендиовая) не ядовита и находится в человеческом организме.

HOOC

COOH

C C

HOOC        H C C

H        H                              H       COOH

малеиновая кислота               фумаровая кислота

(цис-бутендиовая)                   (транс-бутендиовая)

Высшие непредельные карбоновые кислоты (олеиновая, линолевая, лино- леновая), входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию.

H          H H          H

C C        C C                     O

CH3   (CH2)3

CH2

линолевая кислота

(CH2)7  C

OH

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое изомерия? Какие виды изомерии существуют?

2. Что такое структурная изомерия? Приведите примеры различных ви- дов структурной изомерии.

3. Что такое пространственная изомерия? Какие виды пространственной изомерии вы знаете?

4. Что такое оптическая активность? Какие соединения обладают опти- ческой активностью? Какие молекулы называются хиральными?

5. Дайте определение оптической изомерии.

6. Что такое энантиомеры? Приведите примеры. Что общего в свойствах энантиомеров и чем они различаются?

7. Как определить абсолютную и относительную конфигурацию энан- тиомера?

8. Что такое рацемическая смесь?

9.

10. Что такое мезо-формы? В каких случаях возможно образование мезо- форм?

11. Что такое -диастереомеры? Приведите примеры.

12. Существует ли связь между пространственным строением и биологи- ческой активностью органических соединений? Приведите примеры.

Примеры:

I. Напишите все возможные структурные изомеры (с открытой цепью) состава С₅Н₁₂О и назовите их по номенклатуре ИЮПАК.

С₅Н₁₂О

В предложенной молекулярной формуле пять атомов углерода, по- этому напишем сначала все возможные изомеры, в которых пять атомов углерода образуют неразветвленную цепь:

1 2 3 4 5

C C C C C

Молекулярная формула соответствует гомологическому ряду пре- дельных одноатомных спиртов, следовательно, соединение должно содер- жать одну гидроксильную группу. Гидроксильная группа может нахо- диться у первого, второго или третьего атомов углерода:

CH₂ OH

CH₂ CH₂ CH₂ CH₃          CH₃ CH OH

CH₂ CH₂ CH₃

пентанол-1                                              пентанол-2

CH₃ CH₂          CH      CH₂      CH₃ OH

пентанол-3

Приведенные выше изомеры являются изомерами положения гидроксиль- ной группы.

Для спиртов характерна также изомерия углеродного скелета. Чтобы получить изомеры с разветвленной цепью атомов углерода. Чтобы полу- чить разветвленные изомеры, уменьшим главную углеродную цепь на один атом С. Недостающий атом углерода присоединим к главной угле- родной цепи в качестве заместителя:

1  2   3   4

C C C C C

Поочередно присоединяя гидроксильную группу ко всем атомам углерода главной углеродной цепи и добавляя необходимое (до четырехвалентного состояния) число атомов водорода, получим изомерные спирты разветв- ленного строения:

CH₂

OH

CH CH₂ CH₃           CH₃ C

CH₂ CH₃

OH CH₃                                         CH₃

2- метилбутанол-1                       2-метилбутанол-2

CH3

CH CH3

CH CH3 OH

CH3

CH CH3

CH2

CH2 OH

3- метилбутанол-2                         3-метилбутанол-1 Уменьшив главную углеродную цепь еще на один атом, добавим его к главной цепи в качестве второго заместителя:

C

1    2  3

C C C C

Присоединив гидроксильную группу к любому из первичных атомов угле- рода и добавив необходимое число атомов водорода, получим еще один разветвленный изомер:

CH₃

CH₃ C CH₂ OH

CH₃

2,2-диметилпропанол-1

Структурными изомерами спиртов являются простые эфиры. Простые эфиры – это соединения, в которых два углеводородных радикала связаны с одним атомом кислорода. В нашем случае радикалы, связанные с атомом кислорода, могут содержать либо один и четыре, либо два и три атома уг- лерода. С учетом строения радикалов, содержащих 3 и 4 атома углерода, мы можем написать следующие формулы изомерных простых эфиров:

CH₃ O CH₂ CH₂ CH₂ CH₃     CH₃ O CH

CH₃

CH₂ CH₃

метилбутиловый эфир                   метил-втор-бутиловый эфир

CH₃

CH₃ O CH₂ CH CH₃

CH₃ O C

CH₃

CH₃                                          CH₃

метилизобутиловый эфир            метил-трет-бутиловый эфир

CH₃ CH₂ O CH₂ CH₂ CH₃       CH₃ CH₂ O CH

CH₃

CH₃

этилпропиловый эфир                  этилизопропиловый эфир Таким образом, формуле С₅Н₁₂О соответствуют 8 изомерных спиртов и 6 изомерных простых эфиров.

II. Какие из предложенных соединений могут существовать в виде геометрических изомеров? Напишите формулы этих изомеров.

1) CH₃ CH CH COOH

2) HOOC CH CH COOH

3) CH₂ CH CH₂ COOH

Геометрической изомерией будут обладать те вещества, у которых каждый из sp² – гибридных атомов углерода имеют два разных заместите- ля.

Во всех предложенных веществах имеются двойные связи, следова- тельно, образующие их атомы углерода находятся в состоянии sp² – гибри- дизации. Рассмотрим, имеются ли два разных заместителя при каждом sp²

– гибридном атоме:

1)

В этом случае у каждого из sp² – гибридных атомов углерода име- ются два разных заместителя, следовательно, для данные соединения мо- гут существовать в виде геометрических изомеров:

H₃C

H

COOH

C C

H

H₃C       H

C C

H      COOH

цис-бутен-2-овая кислота       транс-бутен-2-овая кислота

2)

В этом случае у каждого из sp² – гибридных атомов углерода также имеются два разных заместителя, следовательно, тоже характерна геомет- рическая изомерия:

HOOC

H

COOH

C C

H

HOOC        H C   C

H      COOH

цис-бутендиовая кислота     транс-бутендиовая кислота

3) sp2 sp2

H C C CH₂ H H

COOH

В этом случае у одного атома углерода в sp² – гибридном состоянии два разных заместителя (Н и СН₂ – СООН) , а у второго sp² – гибридизо- ванного атома - два одинаковых (атомы водорода). Следовательно, для 3- бутеновой кислоты геометрическая изомерия не характерна.

III. Какие из ниже приведенных соединений проявляют оптическую активность? Напишите формулы Фишера всех изомеров данных соединений.

1) CH₃ CH C

CH₃  O

CH₂ CH₃

CH₂ CH₃

2) CH₃ CH C

O NO₂ Br

3) CH₃ CH C

CH₂ CH₃

CH₂ COOH

4) CH₃ CH OH

CH₃ CH OH

CH₃

Оптической активностью обладают те соединения, у которых содержится хотя бы один ассиметрический атом углерода.

1)

CH3 CH C

CH3  O

CH2 CH3

2-метилпентанон-3

В этом соединении нет асимметрических атомов углерода. Следовательно, данное соединение не проявляет оптической активности.

2)

5          6

CH₂ CH₃

4     3    2         1

CH₃ CH C

O

CH₂ CH₃

4-метилгексанон-3

В состав 4-метилгексанона-3 входит один асимметрический атом углерода (отмечен звездочкой). Следовательно, данное соединение будет существовать в виде двух изомеров, различающихся расположением в пространстве заместите- лей вокруг асимметрического атома углерода и относящихся друг к другу как предмет и зеркальное отражение:

CH3

O

C CH2 CH3 H

O

C CH2 CH3 H CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

Изомеры вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Следовательно, данное соединение оптически ак- тивно.

3)

NO₂ Br CH₃ CH C

CH₂ COOH

CH₃

3-бром-3-метил-4-нитропентановая кислота

Данное соединение имеет 2 асимметрических атома углерода (отмечены звездочкой). Число изомеров определяется числом асимметрических атомов уг- лерода и вычисляется по формуле: N = 2ⁿ (N – число изомеров, n - число асим- метрических атомов углерода). Таким образом, данное соединение будет суще- ствовать в виде четырех оптически активных изомеров ( 2² = 4):

CH2COOH

Br      CH3

H       NO2 CH3

CH3 O2N

CH2COOH

Br H

CH3

Br O2N

CH2COOH CH3

H CH3

CH3

H

CH2COOH

Br NO2

CH3

I                                 II                          III                         IV

I и II, III и IV - энантиомеры;

I и III, I и IV, II и III, II и IV - диастереомеры. 4)

CH3  CH CH

OH OH

CH3

бутандиол - 2,3

Бутандиол – 2,3 обладает оптической активностью, т.к. 2 и 3 атомы угле- родов ассиметричны (связаны с четырьмя различными заместителями). Однако число оптических изомеров в данном случае будет равно трем, так как один из изомеров имеет плоскость симметрии. Этот изомер представляет собой оптиче- ски неактивную мезоформу. Два других изомера будут оптически активными Изобразим формулы Фишера этих изомеров:

tD b250ZW50X1R5cGVzXS54bWxQSwECLQAUAAYACAAAACEAOP0h/9YAAACUAQAACwAAAAAAAAAAAAAA AAAvAQAAX3JlbHMvLnJlbHNQSwECLQAUAAYACAAAACEA9Os0KOMKAAC+OQAADgAAAAAAAAAAAAAA AAAuAgAAZHJzL2Uyb0RvYy54bWxQSwECLQAUAAYACAAAACEAJMILLd8AAAAKAQAADwAAAAAAAAAA AAAAAAA9DQAAZHJzL2Rvd25yZXYueG1sUEsFBgAAAAAEAAQA8wAAAEkOAAAAAA== ">

CH3

CH3

H       OH

HO       H

CH3

CH3

HO       H

H       OH

CH3

I                             II                         III

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1. Напишите структурные формулы изомерных оксикислот состава С₅Н₁₀О₃. Укажите изомеры углеродного скелета и изомеры положения гидроксильной группы.

2. Напишите структурные формулы изомерных аминокислот состава С₅Н₁₁NО

2020-03-19

266

Обсуждений (0)

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИ-, ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ                     ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 0.00 из 5.00 0 оценок

Скачать документ